室温磷光（RTP）是一种不同于荧光的发光现象，在防伪材料、分子开关和生物成像等领域有着广泛的应用。与传统的无机或金属-有机RTP体系相比，纯有机RTP材料具有毒性低、成本低和可加工性好等优势，取得了迅速发展，并呈现广泛的应用前景。然而，由于有机化合物强非辐射速率常数和弱自旋轨道耦合，导致其三重态发射容易受到猝灭的影响，因此，超长寿命和高量子效率的室温磷光材料相对较难获得。高分子材料具备出色的柔韧性、易于加工和低成本等特点。在高分子体系中，各种相互作用（如氢键、离子键、共价键）能够有效阻止分子运动，抑制非辐射衰减，从而有助于实现高效的高分子磷光发射。然而，基于上述策略制备的RTP高分子材料的功能可调性（特别是力学性能）受到限制，本质上是由于缺乏调控室温磷光大分子结构和聚集态结构的有效手段。

近日，西北工业大学黄维院士团队王学文教授和王振华副教授课题组提出基于可控自由基聚合制备具有结构可调、功能丰富的多相纳米结构RTP高分子材料，在单一材料体系实现了室温磷光、可调力学性能、自修复性能（图1）。一方面，硬相（聚丙烯酸）抑制非辐射跃迁，使梯度共聚物薄膜具有优异的室温磷光性能，寿命高达1290 ms；另一方面，软相（聚丙烯酸正丁酯）提供了良好的链柔顺性，实现了本征柔性、可拉伸性和可修复性，其力学性能可根据需要进行调整，断裂伸长率为5.0%~221.7%，杨氏模量为0.5 MPa~225.0 MPa。

图1 具有微相分离结构的多功能RTP高分子的设计示意图

具体而言，运用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合作实现分散聚合，设计并合成了一系列由两相纳米结构组成的不同嵌段比例的室温磷光高分子（GCPs）（图2）。

图2 GCPs的分子设计与结构表征

（a）合成路线；（b）GPC曲线；（c）¹³C NMR谱图；（d）动态光散射曲线

GCPs薄膜在490 nm处表现出青色磷光发射，磷光寿命可达1.18 s，肉眼可追踪到10 s以上。与相同发色团掺杂型的室温磷光高分子相比，GCPs体系中的发色团与高分子链通过共价键接，磷光发射无论是从强度、寿命还是均匀性方面都大大增强。此外，GCPs薄膜的机械性能能够通过调整软硬段比例进行调控，其断裂伸长率为5.0%~221.7%，杨氏模量为0.5 MPa~225.0 MPa。使用相机拍照记录了GCP-4薄膜在拉伸至不同应变时的磷光发射照片，并通过测试拉伸前后的发射光谱对其进行了定量化的表征，基本上没有发生变化，验证了在大幅拉伸下的光学稳定性。此外，由于氢键及良好的链柔顺性，GCPs薄膜具有可修复的性能。这些结果证明了基于可控自由基聚合制备的GCPs可以实现大分子链结构及聚集态结构的的精准调控，实现材料功能的定制化、集成化（图3）。

图3 GCPs的结构与性能

（a）稳态激发和发射光谱；（b）磷光激发和发射光谱；（c）在490 nm处的磷光寿命衰减曲线；（d）SAXS曲线；（e）TEM照片；（f）应力-应变曲线；（g）GCP-4在拉伸至不同应变下的示意图及RTP照片；拉伸前后GCP-4的（h）稳态发射光谱及（i）磷光发射光谱；（j）GCP-4样品的修复示意图及修复前后的RTP照片

最后，利用GCPs悬浮液可调的固含量及成膜方式的普适性，结合其优异的机械性能，团队成员分别从静态防伪和动态防伪探索了其在光学显示与防伪中的应用。

图4 （a）静态防伪展示：从大规模（丝网印刷）到高精度（喷墨打印）的防伪；

（b）动态防伪展示：通过拉伸展示薄膜隐藏的真实信息

以上相关成果以题目为“Macromolecular Engineered Multifunctional Room-temperature Phosphorescent Polymers through Reversible Deactivation Radical Polymerization”发表在国际学术期刊Journal of the American Chemical Society上。西北工业大学柔性电子研究院博士研究生赵若晴为第一作者，王学文教授、王振华副教授与首席科学家黄维院士为共同通讯作者。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10673

(文字/赵若晴 审核/王学文）